Sotto indossava una cotta di maglia, che è un abbigliamento da battaglia non per una cerimonia di matrimonio.

Ma i suoi sospetti sono iniziati quando nota che i Black Walder Rivers chiudono le porte della sala banchetti e i musicisti nella galleria iniziano a suonare "The Rains of Castamere", la canzone che commemora la vittoria decisiva e brutale di House Lannister contro la ribelle Casa Reyne di Castamere. Walder si alza per brindare a Robb e Catelyn, seduta accanto a Lord Roose Bolton, nota che quest'ultimo indossa la cotta di maglia sotto i vestiti. - GOT Wikia

TL; DR: Catelyn ha schiaffeggiato Roose perché si è resa conto che stavano per essere traditi e che Roose ne faceva parte. Lo sapeva perché al matrimonio indossava una cotta di maglia.

Una delle tradizioni più sacre di Westeros è quella del " Guest Right", che è una legge sacra che protegge sia gli ospiti che gli ospiti dall'ostilità durante il soggiorno nel castello o nella casa di un altro. Secondo questa legge, anche i nemici più odiati non osano attaccarsi a vicenda. La legge funziona allo stesso modo per l'ospite e l'ospite e si basa sul sistema dell'onore: chiunque infrange il diritto è quasi garantito che venga giustiziato da altre case, dal momento che nessuno può fidarsi di una casa che infrangerebbe il diritto.

Catelyn era già sospettoso dell'invito, date le circostanze. Suo figlio Robb aveva palesemente ignorato il suo precedente patto con Walder Frey, e tuttavia Frey continuava a estendere l'invito a partecipare al matrimonio di sua figlia. Ha ricordato a Robb questo stesso fatto nell'episodio S03E07 " L'orso e la bella fanciulla", ma Robb ha accettato poiché credeva che Frey non avrebbe mai infranto la legge del diritto degli ospiti, specialmente per un "piccolo" infranto giuramento.

Nella scena che descrivi, accadono tre cose che dicono a Catelyn cosa sta per succedere:

• La band inizia a suonare una canzone che è praticamente l'inno dei Lannister
• Gli uomini di Walder Frey iniziano a chiudere e chiudere le porte della sala dei banchetti
• Catelyn nota entrambe queste cose, e poi vede che Roose Bolton indossa la cotta di maglia, qualcosa non sarebbe andato a un matrimonio a meno che non si aspettasse un combattimento

In quel momento, Catelyn si rende conto che stanno per essere traditi ed è ovvio che Roose Bolton ne fa parte. Con poco altro che può fare, schiaffeggia Bolton per la rabbia e poi cerca di avvertire Robb. Ovviamente è troppo tardi a quel punto.

Nota: Inoltre, va notato che, anche se pazzo com'era, Walder Frey poteva essere convinto a infrangere Guest Right solo dopo aver avuto la rassicurazione di Tywin Lannister che non sarebbe successo niente di male a lui o alla sua famiglia in seguito. Lui e Roose Bolton ne discutono dopo il massacro. Ovviamente, però, come vedremo più avanti in S06E10 ... Tywin Lannister non contava su

una vendicativa Arya Stark addestrata senza volto che torna dalla morte.